在结构上蛭石是混合的层状的硅酸盐晶体：每两层正离子组成的四面体晶体之间隔着一层八面体晶体，组成一个2:1的硅酸盐层。在八面体晶体重正离子以镁离子为主。四面体晶体中硅离子与铝离子之间的比例为1:2至1:3。这导致四面体层中负电荷过剩。八面体晶体中的其它正离子（比如三价的铁离子取代二价的镁离子）可以中性化部分这些负电荷。
总的来说蛭石的每个原胞有1.2至1.8个剩余的负元电荷。每层之间的水化正离子补偿这些多余的负离子。随硅酸盐中正离子的不同成分、周边大气中的水汽分压和温度蛭石的晶体层之间有不同的水量。
蛭石晶体层间的水量和相应的基层距离随水汽分压和温度变化，但是这个变化不是持续的。基层距离拥有断续的量。随着温度的提高和水汽分压的降低蛭石的基层距离会阶段性地缩小。
